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    公开号:WO1991018060A1
    申请号:PCT/JP1991/000647
    申请日:1991-05-16
    公开日:1991-11-28
    发明作者:Kazushi Miyata；Shouji Saibara；Tomohiro Harada
    申请人:Hitachi Maxell, Ltd.；
    IPC主号:G11B5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] 有機表面処理剤
    [0003] 技術分野
    [0004] こ の発明 は、 有機表面処理剤 に 関す る。 即ち、 無機材料、 特に、 無機粉体一般の表面処理剤 · 分散剤 と し て、 無機粉体の表面処理を 行っ て、 溶媒へ の分散性を 向上 さ せる こ と に適切 な有機表面処理剤 の提供を 目 的と す る。
    [0005] 背录^術
    [0006] 一般 に、 無機材料お よび無機粉体の表面は親水性 の た め、 有機溶 剤や高分子バイ ン ダへ の潘れ性お よび分散性に劣 る < のた め、 塗 料な ど の製造に お い て は、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 な どに よ る 無機材 料お よ び無機粉体の表面改質の検討が行われて き て い る （化学総説
    [0007] N o . 4 4 「表面の改質」 （日本化学会編 学会出钣セ ン タ ー ）） こ の 無機粉体の分散-性は、 更に、 磁性塗料の製造 に お い て特 に重 要で あ る。 こ れ を用い て作 ら れ る 磁気記録媒体の記録密度が分散性 に直接関係す る か ら で あ る。
    [0008] そ こ で、 磁性塗料の分野に おい ても、 磁性粉や ブ イ ラ 一の分散性 向上の た め に は、 分散剤 と し て、 親油性の分子骨格の少な く と も 1 個以上の末端に親水性 ま た は反応性官能基を有す る こ と に よ り 分散 性が改善で き る と の基本思想の も と で、 従来か ら、 脂肪酸や種々 の 界面活性剤 を表面処理剤 と し て用 いて、 こ れ ら粉体を処理 し た り （ 特開昭 5 8— 1 0 2 04号公報）、 シ ラ ン カ ツ ブ リ ン グ^や チ タ
    [0009] '一 ' ン カ ッ プ リ ン グ剤に よ る表面改質が行わ れて き て い る （特開昭 5 5 一 1 2 5 5 3 9号公報、 同 5 6— 58 1 3 5号公報）。
    [0010] —方、 有機物を溶解す る に g切 な有機溶媒 と し て、 ト ル エ ン、 M E K、 酢酸ェ チ ル、 T H F な どが用い ら れ る。 酢酸ェ チ ルはエ ス テ ル基 を含み、 T H Fは エ ー テ ル基を含み、 Μ Ε Κはケ ト ン基を含み、 ト ル エ ン は フ ェ 二 ル基を含ん でい る。
    [0011] と こ ろ が、 従来の脂肪酸ゃ シ ラ ン カ プ ブ リ ン グ剤な ど は、 分子の 骨格中 に、 エ ス テ ル基 · エ ー テ ル基あ る い は フ - ニ ル基な ど を含ま ない ため に、 こ れ ら の有機溶媒と の親和性に劣る。
    [0012] 更に、 こ れ ら の脂肪酸ゃ シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 は平均分子量が非 常に小 さ い ため、 無機粉末同士の ¾離を引 き 離す こ とができ ない。 そ の た めせっか く 分散 させた,無機粉末同士がやがて再凝集す る。 だか ら、 これ ら の脂肪酸ゃ シ ラ ン カ ツ ブ リ ン グ剂では、 有機溶媒 の存在下で、 無機粉末を安定的に分散す る に は不十分であ っ た。
    [0013] —方、 δί分子バイ ン ダに ス ル ホ ン酸基、 リ ン酸基、 カルボ ン酸基 やそれ ら の塩及び 3級ア ミ ノ 基な どの親水性または反応性官能基を 分子鎖内部に含ませる こ と と してバイ ン ダ自体の無機粉末の分散能 を高め る試みがな されて きてい る （特開昭 5 6 — 1 3 5 2 0、 特開 昭 5 5 — 1 1 7 7 3 4、 特開平 1 一 1 3 2 2 3等） が、 いまだ分散 が十分でな く、 分散性向上のための新 し い表面処理の手法の出現が 望まれていた。
    [0014] こ の発明は上記の従来.か ら の表面処理技術が不十分な点を解決し、 無撐粉末同士の ¾離を引 き睡 し得 る程度の分子の大き さ を確保する と と も に、 親水性ま たは反応性官能基を分子鎖の端部に配 Hする こ とで親水性または反応性官能基の機能を最大限発揮させる こ と をも つ て、 ご く 小量で優れた表面処理効果を発揮する有機表面処理剤を 提供す る こ と を目 的とする。
    [0015] 発明の開示
    [0016] そ こ で、 本発明者ら は、 表面処理効果をよ り 向上させる ため鋭意 検討を重ねた結果、 第一に、 ス ル ホ ン酸基、 リ ン酸基、 力 ボ ン酸 基やそれら の塩及び 3級ァ ミ ノ 基などの親水性ま たは反応性官能基 を分子末端に導入する こ と、 第二に、 数平均分子量を 8 0 0以上、 望ま し く は更に 2 5 0 0 0以内、 よ り 望ま し く は 1 5 0 0以上 1 0 0 0 0以内 に制御する こ と、 第三に、 分子骨格の鎖内に、 エ ス テ ル 基 · エ ー テル基、 ケ ト ン基も し く はフ 二ル基を含む側鎮を 2個以 上配置する こ と、 に よ っ て、 無機材料、 特に無機粉末の表面改質効 果を著 し く 高め得る耷機表面処理剤を提供で き る こ と を見いだ した。
    [0017] こ の理由 は、 分子末端に導入 し た親水性または反応性官能基は吸 着ア ン カ ー と し て無機材料表面に 吸着 ま た は反応す る。 吸着 ま た は 反応 し た分子は あ たか も描の よ う に配列 し て、 表面を親水性か ら 親 油性 と り わ け親有機溶媒性 に 変え、 特に粉末の分散性を著 し く 高め る こ と に よ る も の と 考 え ら れ る。
    [0018] 親水性 ま たは反応性官能基 と し て は、 一 C O O X、 一 O H、 一 N Hs、 一 N H 2R、 一 N R R '、 一 N H 3+、 - N H aR+> 一 N H R R ，+、 一 N R R， R "+、 一 S 03 X、 一 0 S 03 X、 一 0 P ( 0 )、（ 0 X )2、 一 0 P (0 ).(0 X )(0 R)、 一 O P (0 )(O R )2、 一 P (0 )(O X )2、 . 一 P (0 )(O X) (O R)、 一 P (0 )(0 R )2、 一 S i ( 0 R) 3、 一 S i R ( 0 R，） 2、 一 N = C = 0、 お よ び一 C H ( 0 ) C H2の う ち、 何れか （但 し、 X = Hま た は金属、 R、 R，、 R " = アル キ ル基であ る )か ら 選ばれ る 構造で あ る こ と が望 ま し く、 一 C O O X、 一 N H2、 - N H R、 - N R R，、 - S O.sX、 - 0 S 03 X、 - 0 P (0 )(0 X )2、 - P ( 0 ) ( 0 X )2、 - S i ( 0 R ) 3、 - S i R ( 0 R ' ) 2 、 お よ び一 C H ( 0 ) C H 2の う ち、 何れか （但 し、 X = Hま たは金属、 R、 R ' = ア ル キ ル基であ る）か ら選ばれ る構造であ る こ と が さ ら に望ま しい。
    [0019] ま た、 鎖状の骨格.側鎖に、 一 C 00 H、 一 0 H、 一 N H2、 および 一 N H R、 一 N R R， 、 一 C H ( 0 ) C H2、 およびア ン モ ニ ゥム塩 の何れかの何れか（但 し、 R、 R， = アルキル基であ る 〉を含むこ と によ り、 さ ら に こ の表面改質効果を高め る こ とがで き る。
    [0020] こ の種の有機物の合成方法と しては特に限定し ないが、 えば重 合開始剤に C O O Hな どの親水性官能基を持っ たも のを用いて ビ - ル重合を行っ ても よい し、 親水性または反応性官能基を持っ た連鎖 移動剤を用いた マ ク ロ モ ノ マ ー法を使っ ても良 。
    [0021] 重合開始剤と し ては、 な、 な ， 一 ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ル 二 ト リ ル、 過酸化ベ ン ゾィ ルな どを用い る こ とがで き、 連鎖移動剤 と してはチ ォ グ リ セ リ ン、 チ ォ グ リ コ ー ル酸、 2一 メ ル カ ブ ト エ タ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム塩、 メ ル- Λブ ト べ ン ゾ チ ア ゾー ル な ど を用 い る こ と が で き る。 発明を実施する た めの最良の形態
    [0022] 以下、 本発明の具体.的な実施例について説明す る が、 本発明はこ れら の実施例に限定 さ れる も のではない。
    [0023] 《表面処理剤の合成》
    [0024] 実施例' 1
    [0025] メ テ ル メ タ ク リ レ 0.9モ ル重置部 なゝ α ー ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 0.0 1 モ ル重量部 ォ グ リ セ リ ン 0.0 3モ ル重量部 以上の合成出発物質の台計量 1 0 0重量部に対 して溶媒と して、
    [0026] T H F 1 0 0重 5部 を用いた
    [0027] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 した後、 よ く 援はん し ながら 6 0 で 2 0時間反応さ せた <= 反応物を石油エー テ ルおよび水に再沈澱 して精製 し た後 6 0てで 8 時間減圧乾 し た 得 ら れた有機表面処理剤 の数平均分子置は蒸気圧浸透法で 3.0 X
    [0028] 03であ っ た。 ま た、 水酸基の導入は NMRお よ び I Rで確認 し た c ま た、 水酸基が均一に分子末端に導入 さ れてい る こ と は薄眉 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー お よ び鬲分解能 N M Rで確 Sし た。
    [0029] そ の結果、 こ の有機 ：面処理剤の分子構造 と し て は、
    [0030] CH- 0H
    [0031] H CHs一 C)轚ー S一 CH2CHCH2OH 麗 =28·3
    [0032] COOCHa
    [0033] 確定す る こ と がで き た,
    [0034] 実施 ^ 2
    [0035] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.9モ ル重量都
    [0036] 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.0 2モ ル重量部 な ー ァ ゾ ビ ス'ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル 0 .0 1 モ ル重量部 チ ォ グ リ コ ー ル酸 0.0 3モ ル重暈部 以上の合成出発物質の合計量 1 0 0重量部に対 して溶媒と し て、
    [0037] T H F 6 0重量部
    [0038] エ タ ノ ー ル 4 0重 S部
    [0039] を用い た。
    [0040] 上記混合物を.冷却器を取 り 付け .たブ ラ -ス コ に取 り、 十分に系を窒 素 E換 した後、 よ く «はん し なが ら 6 0てで 2 0時間反応させた。 反応物を石油エー テ ルおよび水に再沈激 して精製 した後、 6 0て で 8時間滅圧乾； igし た。 得ら れた有機表面処理剤の数平均分子量は蒸 気圧浸透法で 3.4x l 03であ っ た。 ま た、 水酸基の導入は N MRお よび I Rで確認 し た。 また、 カルボキ シ ル基が均一に分子末端に導 入 さ れてい る こ と は薄層ク ロ マ ト グラ フ ィ 一および高分解能 N M R こ ¾ し 7 o
    [0041] そ の結果、 こ の有機表.面処理剤の分子構造と し ては、
    [0042] CHs CH3 C00H H(CH2-C)i-(CH2-C)n-S-CHCH2C00H i=31.2 n=0.7
    [0043] COOCHs COOCHaCHaOH
    [0044] 確定する がで.き た《
    [0045] 実旌 3
    [0046] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.9モ ル重量部
    [0047] 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.0 2モ ル重量部 な、 な ， ーァゾ ビ ス イ ソ プチ 口 - ト リ ル 0.0 1 モ ル重瀣部
    [0048] 2— メ ル カ ブ ト エ タ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム塩 0.0 3モ ル重量部 以上の合成出発物質の合針 S 1 0 0重量都に対して溶媒と して，
    [0049] T H F 2 0重量部
    [0050] エ タ ノ ー ル 4 0重量部 を用い た《
    [0051] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取り、 十分に系を窒 素置換 し た後、 よ く 攬はん し なが ら 6 0 でで 2 0 時間反応さ せた。 重合途中で T H F 4 0 重量部を加えた。 反応物を石油エー テ ルおよ び水に再沈 ¾し て精裂 した後 6 0 てで 8 時間減圧乾燥し た。 得 られ た有機表面処理剤の数平均分子 Sは蒸気圧 S透法で 4 . l x l 03であ つ た。 ま た、 水酸基の導入は N M Rおよび I R.で確認し た。 ま た、 スル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩が均一に分子末端に導入 さ れている こ と は 薄層 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーおよび萵分解能 N M Rで確認し た。
    [0052] そ の結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と し ては、
    [0053] CH3 CHa
    [0054] H(CH2一 C)麗一（CH2一 ( n一 S一 CHsCHsSOaNa 麗 = 38·3 η = 0.85
    [0055] C0QCH3 CQOCH2CH2 OH
    [0056] と確定する こ と がで き た <
    [0057] 実施洌 4 メ テ ル メ タ ク リ レ ー ト 0 . 9 モ ル重量部
    [0058] 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.0 2モ ル重量部 な、 α:， ーァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.0 1 モ ル重量部 メ ル カ ブ ドベ ン ゾチ ア ゾー ル 0.0 3 5モ ル重量部 以上の合成出発物質の合計置 1 0 0重 S部に対 して溶媒と して
    [0059] T H F 1 0 0重置部 を用い た。
    [0060] 上記混合物を冷却器を.取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窆 素置換 し た後、 よ く 撹はん しながら 6 0でで 20時間反応させた。 反応物を石油エー テ ルおよび水に再沈殺して精製し た後 60てで 8 時間減圧乾 ¾した。 得られた有 表面処理剤の数平均分子量は蒸気 圧浸透法で 2.5 x1 03であ っ た。 また、 水酸基の導入は NMRおよ び I Rで確認し た。 ま た、 ペ ン ゾチア ゾール基が均一に分子末端に 導入 さ れてい る こ と ば薄層 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーおよび萵分解能 NM Rで確認した。 そ の結果、 の有機表面処理剤の分子構造と し ては、
    [0061] CH; CH3
    [0062] H(CH2-C)i-(CH2-C)n-S-Y ι = 22. n = 0.5
    [0063] COOCHs COOCH2CH2OH Y =ベ ン ゾチ ア ゾー ル基 と確定する ができ た。
    [0064] 実施例 5
    [0065] 実施例 2 でメ テル メ タ ク リ レ ー ト に代えてス チ レ ンを用いて合成 を行い、 合成反応後に水酸化ナ ト リ ゥ ム のエ タ ノ ー ル溶液 （水酸化 ナ ト リ ウ ム 0 .0 0 6 モ ル重量部） 加え、 以下同様に精製を行い、 分 子末端の カ ル ボ ン酸塩の確認を行っ た。 得られた有機表面処理剤の 数平均分子量は蒸気圧浸透法で 3 .3 Χ 1 03であ っ た c
    [0066] その結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と しては、
    [0067] CH3 COONa H(CH2-CH)«-(CH2-C)n-S-CHCH2CQ0N 颺 =23 n=0.65
    [0068] Z COOCHzCHzOH Z - フ ニ ル基 確定する がで き た,
    [0069] 実施例 6
    [0070] 実施倒 1 で合成反応後にォ キ シ埕化 リ ン 0.1 モ ル重 S部を加え、 常温で 2日 よ く か き まぜた。 次に有機表面処理 ¾をよ く 水洗した c 以下同様に精裂を行い、 分子末端の リ ン酸の確 βを行っ た。 得られ た有機表面処理剤の数平均分子置は蒸気圧浸透法で 3.2 Χ 1 03で め つ 7 c
    [0071] そ の粽果、 こ の有機表面処理剤の分子構造 と しては、
    [0072] CH3 0P(0H)2 0 HCCHs一 0膽_5— CH2 CHCH2一一 0PC0H)2 漏 =28 -9
    [0073] C00CH3
    [0074] 確定する こ と がで き た。
    [0075] 実施例 7
    [0076] 実施例 6 で得た有機表面処理剤に実施例 5 と同様に水酸化ナ ト リ ク ム を加えてた。 次に、 分子末端の リ ン酸を確 β し た。 得ら れた有 機表面処理剤の数平均分子置は蒸気圧浸透法で 3 . O X 1 0 3であ そ の結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と し て は、
    [0077] CH3 - 0P(0Na)2 0 H(CH2-C)«-S-CH2CHCH2 0P(0Na)2 讕 =28· 9
    [0078] COOCHi
    [0079] と確定する がで き た c
    [0080] 実施例 8
    [0081] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.9モル重量部 なゝ a ー ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.0 1 モ ル重 S部 チ ォ グ リ セ リ ン 0.0 1 3モ ル重量部 以上の合成出発物質の合計量 1 0 0重 S部に対 して溶媒と し て，
    [0082] T H F 1 0 0重量部
    [0083] を用い た c
    [0084] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 し た後、 よ く 攬はん し なが ら 6 0てで 20時間反応させた c 反応物を石油エー テ ルおよび水に再沈澱 して精製した後 6 0て で 8 時間減圧乾燥し た。 得られた有機表面処理剤の数平均分子量は蒸気 圧浸透法で 5.3 X 1 03で あ っ た。 ま た、 水酸基の導入 は N M Rお よ び I Rで確認 し た。 ま た、 水酸基が均一に分子末端に 導入 さ れて い る こ と は薄層 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー お よ び萵分解能 NM Rで確認 し た
    [0085] そ の結果、 の有機表面処理剤の分子構造 と し て は、
    [0086] CH3 QH
    [0087] H(CH2一 C)瓤ー S一 CHsCHCHsOH 邐 =51-9
    [0088] C00CH;
    [0089] 確定す る がで き た《
    [0090] 実施例 9
    [0091] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.9.モ ル 重量部 な、 な ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル 0.0 0 7モ ル重量部 チ ォ グ リ セ リ ン 0.0 0 5 乇 ル重量部 以上の合成出発物質の合針量 1 0 0重 S部 ^:対 し て溶媒と して
    [0092] T H F 1 0 0重量部
    [0093] を用いた。
    [0094] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 し た後、 よ く 擅はん し ながら 6 0てで 20時間反応させた。 反応物を石油エー テ ルおよび水に再沈 »して精 ¾ し た後 6 0 'Cで 8 時間《圧乾煖し た。 得られた有機表面処理剤の数平均分子 は蒸気 圧浸透法で 8.9 X 1 03であ っ た。 また、 水酸基の導入は N MRお よび I Rで確 gした。 また、 水酸基が均一に分子末端に導入されて い る こ と は薄雇 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーおよび高分解能 NMRで確認し た。
    [0095] そ の結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と し ては、
    [0096] CH3 0H
    [0097] H(CH2一 C)鼴ー S_CH2CHCH20H 蠆 =87·9 COOCH:
    [0098] 確定する がで き た《
    [0099] 実施例 1 0
    [0100] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0 .9 乇 ル重置部
    [0101] 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ テ ル メ タ ク リ レ ー ト 0 .0 2 モ ル重量部 なゝ ー ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル 0 .0 1 モ ル重量部 メ ル カ ブ ト ブ ロ ビ オ ン酸 0 .0 3 モ ル重量部 以上の合成出発物質の合計量 1 0 0重量部に対 して溶媒と して，
    [0102] T H F 0 0重 S部 を用い た《
    [0103] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 し た後、 よ く 攪はん し なが ら 6 0 てで 2 0 時間反応させた c 反応物を石油エー テ ル-およ び水に再沈紫 して精製 し た後 6 0 'Cで 8 時間減圧乾煖し た。 得 られた有機表面処理剤の数平均分子量は蒸 圧浸透法で 3.4 x1 03であ っ た。 ま た、 水酸基の導入は NMRお よ び I Rで確認し た。 また、 カルボキ シ ル基が均一に分子末端に導入 されて い る こ と は薄眉 ク ロ マ ト グラ フ ィ ーおよび鬲分解能 N MRで 確認 し た。
    [0104] の锫果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と しては、
    [0105] CH3 CH:
    [0106] F CH C)韁- CCH2 - C)n - S - CH2CH2COOH ι = 32 n = 0.7
    [0107] CQOCH3 COOCHaCHaQH
    [0108] 確定する がで き た
    [0109] 実施^ 1 1
    [0110] ス チ レ ン 0.9モ ル重量部 な， ーァゾ ビ ス イ ソ..プチ ロ ニ ト リ ル 0.0 1 モ ル重量部
    [0111] 3 -メ ル カ ブ ト プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 0.0 3モ ル重 部 以上の合成出発物質の合計量 1 0 0 重量部に対 し て溶媒と し て，
    [0112] T H F 1 0 0重量部 を用い た。
    [0113] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 した後、 よ く 損はん し なが ら 6 0 "Cで 2 0時間反応さ せた。 反応物を石油エー テ ルおよ び水に.再沈 « して精 Sし た後 6 0でで 8 時間滅圧乾燥し た。 得られた有機表面処理剤の数平均分子 は蒸気 圧浸透法で 5.1 X 1 03であ っ た。 ま た、 ト リ メ ト キシ シ リ ル基が均 —に分子末端に導入 さ れてい る こ と は薄眉ク ロ マ ト グラ フ ィ ーおよ び高分解能 NM Rで確 βし た。
    [0114] そ の結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と しては、
    [0115] 11(( 112ーじ11 5_(；112( 112 CHs Si (0CH3 )3 = 42· 7
    [0116] Z Z = フ ュ ュ ル基 と.確定する こ と がで き た。
    [0117] 実施例 1 2
    [0118] メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.9モ ル重 3:部
    [0119] 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.0 2モ ル重 部 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ テ ル メ タ ク リ レ ー ト 0.02モ ル重量部 なゝ な ー ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル 0 .0 1 モ ル重量部 メ ル カ ブ ト プ ロ ビ オ ン酸 0 .03モ,ル重量部 以上の合成出発物質の合針 S 1 00重量部に対して溶媒と して，
    [0120] T H F 1 0 0重量.部 を用いた c
    [0121] 上記混合物を冷却器を取 り 付けたフ ラ ス コ に取 り、 十分に系を窒 素置換 した後、 よ く »はん し ながら 6 0てで 2 0時間反応させた《 反広物を石油エ ー テ ルおよび水に再沈殺して精製 し た後 60てで 8 時間铵圧乾燥し た。 得 られた有機表面処理剤の数平均分子量は蒸気 圧浸透法で 3.7 x1 03であ っ た。 また、 水酸基およびア ミ / 基の導 入は N M Rお よ び I Rで確認 し た。 ま た、 カ ル ボ キ シ ル基が均一に 分子末端に導入 されてい る こ と は薄層 ク ロ マ ト グラ フ ィ ーおよび萵 分解能 N M Rで確認 し た。
    [0122] そ の結果、 こ の有機表面処理剤の分子構造と し ては、
    [0123] CHs CHs CH3
    [0124] H(CH2-C)i-(CH2-C)n-一 ( CH2 -C ) 1 -S-CHs CHa C00H 雇 =33.8
    [0125] n=0.75
    [0126] COOCHa COOCHaCHgOH COO CH2 CHa ( CH3 ) 2 1=0.75 と確定する がで き た <
    [0127] 本発明にかか る以上 1 2種類の有機表面処理'剤の効果について、 以下頤に述べる,
    [0128] ま ず、 本発明の粉体の表面改質効果について、 まず、 酸化チ タ ン を例に と り、 説明する。
    [0129] 適用例 1 平均直径 1 a mのほぽ球状の白色酸化チ タ ン 1 0 0重 S部を冷却 管と 攒拌機付き の三口 フ ラ ス コ に と り、 ト ル エ ン 4 0 0重量部およ び M E K 4 0 0重 S部を加えた後、 実施例 1 で作っ た有機表面処理 剤 2重量部を加えて 2時間 よ く か き まぜ、 次によ く かき まぜながら
    [0130] 8時間 3流した。 7 2時間常温で静置し た後、 ¾1通し、 5 0 *C 4時 間エ ー ジ ン グし た。 次にこ の酸化チ タ ン を よ く洗浄した。
    [0131] 適用倒 2
    [0132] 通用例 1 で実施例 1 で作っ た有機表面処理剤に替えて、 実旌 2 で作つ た有機表面処理剤を用いた。
    [0133] 適用伢 3
    [0134] 適用例 1 で実旌例 1 で作っ た有铵表面処理剤に.替えて、 実旌倒 3 で作つ た有機表面処理剤を用いた。
    [0135] 参考例 1
    [0136] 適用例 1 で実旌例 1 で作っ た有機表面処理剤に替えて、 界面活性 剤 ス ル ホ コ ハ ク酸ジ ー 2— ェ チ ル へ キ シ ルナ ト リ ゥ ム塩 （商品名ァ ェ ロ ゾ ール O T ナ カ ラ イ テ ス ク製） を用いた。
    [0137] 参考例 2
    [0138] S用例 1 で実施例 1 で作っ た有機表面処理剤に替えて、 シ ラ ン 力 ッ ブ リ ン グ剤 ォ ク タ デ シ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン （ チ プ ソ 社製） を 用 いた。
    [0139] 参考例 3
    [0140] 適用例 1 で実施例 1 で作っ た有機表面処理剤に替えて、 チ タ ン 力 ッ ブ リ ン グ剤 商品名 T T S (味の素社 S ) を用い た。
    [0141] 以上'適用 ^ 1 ~ 3および参考例 1 ~ 3で表面処理 した酸化チ タ ン の他に未処理の酸化チ タ ン を参考例 4 と して、 Μ Ε Κ溶剤中 で の沈 降体積を以下の よ う に して澍定 し た《
    [0142] 酸化チ タ ン 1. 0 sを サ ン ブル 管に と り、 M E K 1 0 0 8T を 加 え て 6時間超音波分散 し た。 1 2時間静止後の沈降体稜を測定 し た c その結果を表 1 に示ず C
    [0143] 表 1 沈降体積 （ C議 3 )
    [0144] 適用例 1 1. 3
    [0145] 適用例 2 0. 9
    [0146] 適用伢 3 0. 9
    [0147] 参考例 2. 7
    [0148] 参考倒 2 2. 8
    [0149] 参考例 3 3. 1
    [0150] 参考例 4 6. 2
    [0151] の よ う に、 本発明の有機表面処理剂によれば、 無機粉体をよ く 分散で き る。 こ の こ と は上紀の沈降体積の減少か ら 明かであ る, 次に、 本発明がも つ無機材料の表面改質効果について、 表面を充 分に洗浄し たス テ ン レ ス板 （ R a = 0. を例に と り、 説明 する,
    [0152] 適用例 4
    [0153] ス テ ン レ ス板を実施例 1 で合成 した有機表面処理剤を 1 w %含 む M E K溶液に 2 時間浸潰 し た後、 5 0 て 4時間エ ー ジ ン グ し た。 次ぎに、 こ の板を Μ Ε Κでよ く 洗浄し た。
    [0154] 適用例 5
    [0155] 適用例 4 で実施例 1 で合成 し た有馊表面処理剤に替え て、 実施例 3 で合成 し た有機表面処理剤を用いた。
    [0156] 参考例 5
    [0157] 適用例 4 で実施例 1 で合成 した有機表面処理剤に替えて、 参考伢
    [0158] 2 で用いた シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤を用いた。
    [0159] 参考例 6
    [0160] 適用例 4 で実施^ 1 で合成 した有機表面処理剤に替えて、 参考例
    [0161] 3 で用いたチ タ ン カ ツ プ リ ン グ剤を用い た《
    [0162] 以上適用倂 4、 5 および参考例 5、 6'で表面処理 し たス テ ン レ ス 板の他に未処理のス テ ン レ ス扳を参考例 7 と して、 水と ト ル エ ン に 対す る接触角を測定 じた。 結果を表 2 に示す。
    [0163] 表 2 接蝕角 （
    [0164] 水 ト ル エ ン
    [0165] 適用例 4 9 0 < 2 0
    [0166] 適用例 5 9 5 < 2 0
    [0167] 参考例 5 1 0 0 6 0
    [0168] 参考例 6 1 0 5 5 5
    [0169] 参考倒 2 0 < 2 0
    [0170] 以上の桔果.から、 本発明の有機表面処理剤では、 無機材料の表面 状態を親水性から親有機溶 性に改善でき る こ と がわかる《
    [0171] 更に、 本発明の有機表面処理 ¾5では、 無機材料の表面扰態を単に 変更する だけではな く、 具体的な工業製品の製造工程でも充分に利 用で き る も のであ る。 特に、 無機粉体 と して強磁性粉末を充分に分 散さ せる必要のあ る班性塗料 · 磁気記録媒体の製造における強磁性 粉末の表面処理通程を例に、 本発明の有用性を说明する <
    [0172] 参考^ 8 強班性粉末 （保磁力 1 5 0 0 エ ル ス テ プ ド、 3 0 0重量部 飽和磁化 1 2 0 eiu/g)
    [0173] 塩 ビ ー酢 ビ ー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体
    [0174] ( UCC社製 VAGH) 6 5重置部
    [0175] カ ー ボ ン ブ V ク 1 0重量部
    [0176] ア ル ミ ナ粉末 1 0重量部
    [0177] リ ス チ ン 酸 3重置部 ス テ ア リ ン 酸 n — ブ ル 6重量部
    [0178] シ ク ロ へ キ サ ノ ン 3 9 5重 S部
    [0179] ト ル エ ン 3 9 5重 S部
    [0180] 以上 の組成か ら な る 組成物をサ ン ド グ ラ イ ン ダ ミ ル で混合分散 し て磁性塗料 を 製 し た。 こ の塗料に多官能イ ソ シ ァ ネ ー ト 架橘剤 1
    [0181] 0籩量部を 加え た後、 厚 さ 1 4 ^ mの ボ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム 上に乾 埃後 の厚 さ が約 2. 5- i.m と な る よ う に塗布 · 乾煖 し、 カ レ ン ダ処 理後 8 m m幅に 裁断 し て班気 テ ー プを作製 し た《 参考例 9
    [0182] 参考例 8 の塩 ビー酢 ビー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V AGH) に代えて、 ス ル ホ ン酸塩と水酸基をふ く む塩ビ系有機表面処理 剤 （セ キ ス ィ 化学製 MR110) を用いた以外は参考例 8 と 同様に して 磁気テー プを作襞 し た。
    [0183] 通用 ^ 6
    [0184] 参考例 8 の塩ビー酢 ビー ビ ニ ル アル コ ー ル共重合体 （ UCC社襞 V AGH) 6 5重量部に代えて、 塩ビー酢ビー ビニ ル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社製 YAGH) 6 0 重量部と実旌例 1 で合成した有機表面処理剤 5重量部を用い た以外は参考例 8 と同様に して磁気テー プを作製し た。
    [0185] 適用例 7
    [0186] 参考例 8 の塩ビー酢 ビ一 .ビニルア ル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5 重量部に代えて、 塩ビ ー酢ビ ー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社製 VAGH) 6 0 重量部と実施例 2で合成し た有機表面処理剤 5重量部を用い た以外は参考例 8 と 同様に して磁気テ一 ブを作製 し た。
    [0187] 適用例 8
    [0188] 参考例 8 の埴 ビー酢 ビー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5 重置部に代えて、 塩ビー酢 ビー ビニルア ル コ ー ル共重合体. ( UCC社製 VAGH) 6 0重量部と実施 3 で合成 し た有機表面処理剤 5重量部を用い た以外は参考例 8 と同様に して磁気テー プ 作製 し た。
    [0189] 適用例 9
    [0190] 参考例 8 の埴 ビー酢 ビー ビ ニ ルアル コ ール共重合体 （ UCC社製 V . AGH) 6 5 重量部に代えて、 塩ビー齚 ビー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社製 VAGH) 6 0 重量部と実施例 4で合成 し た有機表面処理剤 5重量部'を用いた以外は参考例 8 と同様に して磁気テー プを作製し た。
    [0191] 適用例 1 ひ 参考例 8 の塩 ビー酢ビー ビニル アル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V
    [0192] AGH) 6 5 重量部に代えて、 ¾ビー Sビー ビニル ア ル コ ー ル共重合体
    [0193] ( UCC社製 VAGH) 6 0 重量部と実旌例 5 で合成し た有機表面処理剤
    [0194] 5重 S部を用い た以外は參考伢 8 と同様に して磁気テー プを作製し た。
    [0195] 適用例 1 1
    [0196] -参考洌 8 の塩ビー酢ビー ビニル アル コ ール共重合体 （ UC0社製 V AGH) 6 5 重量部に代えて、 塩ビー酔ビー ビニル ア ル コ ー ル共重合体
    [0197] ( UCC社製 VAGH) 6 0 重 S部と実旌伢 6 で合成し た有機表面処理剤 .5重量部を用いた以外は参考例 8 と同様に して班気テー プを作製し た。
    [0198] 適用例 1 2
    [0199] 参考 8 の塩 ビー舴 ビー ビニル アル コ ール共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5 重量部に代 え-て、 塩ビ一 Sビー ビュル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社》 VAGH) 6 0重量部と実施倂 7 で合成した有機表面処理剤 5重量部を用い た以外は参考例 8 と同様に して磁気テー プを作製し 適用例 1 3
    [0200] 参考例 8 の塩 ビー酢 ビー ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5重 S部に代えて、 塩ビー Kビービ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社 S VAGH) 6 0 重量部と実施例 8で合成し た有機表面処理剤 5重置部を用 た以外は参考例 8 と同様に して班気テー プを作製し 適用例 1 4
    [0201] 参考例 8 の塩 ビ ー酢 ビー ビニ ル アル コ ール共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5重置部に代えて、 塩ビー酢ビー ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 ( UCC社製 YAGH) 6 0 重量部と実施例 9で合成 し た有機表面処理剤 5 ¾量部を用い た以外は参考例 8 と同様に して磁気テー プを作製し た。
    [0202] ¾用倒 1 5 参考例 8 の塩 ビー酢ビー ビ ュ ル ア ル コ ール共重合体 （ UCC社製 V
    [0203] AGH) 6 5重 S部に代えて、 塩ビー酢ビー ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体
    [0204] ( UCC社裂 VAGH) 6 0重置部と実旌例 1 0 で合成した有機表面処理 剤 5重量部を用いた以外は参考例 8 と 同様に して班気テープを作 S した。
    [0205] S用伢 1 6
    [0206] 参考例 8 の塩ビ ー醉ビー ビ ュ ル ア ル コ ール共重合体 （ UCC'社 V AGH) 6 5重量部に代えて、 塩ビー舴ビービニルアルコ ール共重合体
    [0207] ( UCC社製 VAGH) 6 0重.: B部と実旌 {« 1 1 で合成した有機表面処理 剤 5重置部を用いた以外は参考^ 8 と 同様に して磁気テープを作製 した。
    [0208] 適用例 1 7
    [0209] 参考例 8 の塩 ビ ー酢 ビー ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 （ UCC社製 V AGH) 6 5重量部に代えて、 塩ビー酢ビー ビュルアルコール共重合体 ( UCC社 S VAGH) 6 0重量部と実施 1 1 2で合成した有機表面処理 剤 5重量部を用い た以外は参考例 8 と 同様に して磁気テープを作製 し た
    [0210] 以上の適用例で得られた各磁気テー プを 8 mmビデオ カセ ッ ト に 組み込み、 8 mmビデオデ ッ キを用いて ク ロ マ S Z N比、 C / N比、
    [0211] R F出力を測定 し た。 測定結果を表 3に示し た《
    [0212] 表 3
    [0213] ク ロ マ S / N比 C / N比 R F出力
    [0214] (dB) ( dB) (dB)
    [0215] 参考例 8 0 0 0
    [0216] 参考例 9 0. 6 0. 6 0. 4
    [0217] 適用例 6 2. 1 2. 4 1. 9
    [0218] 適用 7 2. 6 2. 9 2. 0
    [0219] 適用例 8 2. 6 2. 4 2. 1
    [0220] 適用 ^ 9 2. 2. 3 1. 8
    [0221] S用例 1 0 2. 9 2. 7 2. 3 適用伢 2. 8 2. 9 2. 2
    [0222] 適用例 1 2 2. 5 2. 7 2. 0
    [0223] 適用例 1 3 2. 0 2. 3 2. 0
    [0224] 適用例 1 4 1 . 9 2. 2 1 . 9
    [0225] 適用伢 1 5 2. 5 3. 0 2. 0
    [0226] 適用例 1 8 8 2.. 3 1 . 7
    [0227] 適用例 1 3. 0 2. 9 2. 3
    [0228] 上記の結果か ら本発明の有機表面処理 ^は、 強磁性粉末の分散性 の向上に寄与してい る こ と がわかる,
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 炭素 と水素 と を主成分 とす る親溶媒性の鎖状の骨格を有 し、 その骨格の鎖内に、 エ ス テ ル基 · エ ー テ ル基、 ケ ト ン基も し く は フ
    - ニル基を含む側鎖を 2個以上も ち、 かつ当該骨格の少な く と も 1 個以上の末端が親水性 また は反応性官能基であ っ て、 数平均分子量 が 3 0 0以上であ る こ と を特徴 と.する有機表面処理剤。
    2. 親水性ま たたは反広性官能基が、 一 C O O X、 一 O H、 - N H3、 一 N H2R、 一 N R R '、 一 N H 3+、 一 N H2R+、 一 N H R R '十、 - N R R ' R "十、 - S 03 X、 - 0 S 03 X、 一 0 P ( 0 ) ( 0 X )2、 一 O P (0 )(O X )(O R)、 一 O P (0 )(O R )2、 一 P (0 )(O X )2、 一 P (0)(O X) (O R)、 一 P (0 )(O R )2、 一 S i ( O R) 3、 一 S i R ( O R，） 2 、 一 N = C - 0、 および一 C H ( 0 ) C H2の う ち、 何れか（但 し、 X = Hま たは金属、 R、 R'、 R"=アルキル基であ る ；)から透ばれ る構造であ .る こ と を特徴と する請求項 1記載の有機表面 処理剤。
    3. 親水性ま たは反広性官能基が、 一 C 00 X、 一 N H2、 - N H R、 一 N R R，、 一 S OsX、 - 0 S 0 a X 一 O P (0 )(O X)2、 一 P (0 )(O X)2、 一 S i ( O R) 3、 一 S i R ( O R ') 2 、 および一 C H ( 0 ) C H2のう ち、 何れか（但し、 X = Hま たは金属、 R、 R ， = ア ルキル基であ る ）から選ばれる構造であ る こ とを特徴とする請 求項 2記載の有機表面処理剤。
    4. 鎖状の骨格側鎖に、 一 C 00 H、 一 0 H、 一 N t 、 、および一 N H R、 一 N R R，、 一 C H ( 0 ) C H2、 お よびア ン モ ニ ゥ ム塩の 何れか（但し、 R、 R， = アルキ ル基であ る）を含むこ と を特徴とす る請求項- 1 記載の有機表面 ½理剤。
    5. 骨格の鏆内に、 エス テ ル基、 エ ー テ ル基、 ケ ト ン基も し く は フ 二ル基を含む側鎖を 2偁以上もつ炭素と水素と を主-成分 とする 親溶媒性の鏆状の骨格において、 望ま し く はそれ ら がア ク リ ル樹脂 またはス チ ロ ー ル撐脂であ る こ と を特徴とする請求項 1 記載の有機 表面処理剤。
    6. 数平均分子置が 8 0 0以上 2 5 0 0 0以内であ こ と を特徴と
    する請求項 1記載の有機表面処理剤。
    7. 数平均分子量が 1 5 0 0以上 1 5 0 0 0以内であ る こ と を特
    徴とする請求項 8 S載の有機表面処理剤。
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    1992-06-25| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 4191067 Country of ref document: DE Date of ref document: 19920625 |
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